超微細(xì)碳酸鎂、硅灰石粉體功能化改性技術(shù)及其在聚丙烯中的應(yīng)

聚丙烯(PP)是國(guó)內(nèi)外廣泛使用的一種通用塑料，由具有良好的力學(xué)性能、耐熱性和加工流動(dòng)性以及突出的應(yīng)力開裂性和耐磨性，同時(shí)還具有較長(zhǎng)的彎曲疲勞壽命，優(yōu)異的成纖性和優(yōu)良的電性能。但是，聚丙烯低溫易脆化，對(duì)缺口較敏感，成型收縮率大、易老化而不能作為結(jié)構(gòu)材料使用，使其應(yīng)用受到一定的限制。因此，通常需要通過(guò)共聚、共混、填充、增強(qiáng)等技術(shù)對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性以提高其性能。其中，對(duì)聚丙烯的填充增強(qiáng)改性是目前有發(fā)展前景，應(yīng)用廣泛的改性方法。
從填充礦物粉體填料補(bǔ)強(qiáng)聚丙烯的角度考慮，超微細(xì)(微納米)三水碳酸鎂、堿式碳酸鎂、無(wú)水碳酸鎂等碳酸鎂以及硅灰石粉體具有質(zhì)輕、密度小、熱穩(wěn)定性高、阻燃抑煙、無(wú)毒無(wú)污染、制備原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一類重要的新型環(huán)境礦物材料。經(jīng)過(guò)實(shí)踐證明，這些填料可用作塑料、涂料、建材等高聚合物的補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑和阻燃劑等，能起到增加體積、降低成本的作用，在塑料、橡膠、涂料、醫(yī)藥、食品、分離和冶金等多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用價(jià)值。
1微/納米水合碳酸鎂
微/納米水合碳酸鎂，其分子式為3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O，外觀為白色粉末狀，是一種隨著納米材料的發(fā)展而誕生的一種新型高功能精細(xì)無(wú)機(jī)材料。由于改性后的水合碳酸鎂具有不同于本體材料的熱、光、電、力學(xué)和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、塑料、造紙、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。
2針狀硅灰石
硅灰石是天然的硅酸鈣(CaSiO3)，通常呈針狀、放射狀、纖維狀集合體，主要成分為SiO2(50.9%)、CaO(46.9%)、FeO(0.55%)、Al2O3(0.25%)等。在硅灰石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，SiO4四面體鏈和CaO八面體柱沿b軸方向相連，CaO八面體柱和SiO骨架連接形成的復(fù)合單鏈成為硅灰石結(jié)晶構(gòu)造的基本單元。
由于它具有特殊晶體形態(tài)、高白度、良好的介電性能和較高的耐熱性能等特性，因此硅灰石能夠被廣泛應(yīng)用于橡膠、陶瓷、塑料、涂料和造紙等領(lǐng)域。
3碳酸鎂與硅灰石改性
碳酸鎂和硅灰石等無(wú)機(jī)粉體，表面原子較多、表面能高、極性強(qiáng)，其表面性質(zhì)與非極性或弱極性的有機(jī)聚合物表面性質(zhì)差異較大，兩者相容性差，因此直接用其作為聚合物的填料時(shí)，容易導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、延伸率等力學(xué)加工性能下降。因此，必須對(duì)填料進(jìn)行表面改性處理，改善其物理性能，增強(qiáng)其與有機(jī)基體的相容性，從而拓寬其應(yīng)用范圍。
關(guān)于無(wú)機(jī)粉體表面改性的理論主要有以下四種：化學(xué)鍵理論、表面浸潤(rùn)理論、可變形層理論和約束層理論。
(1)化學(xué)鍵理論認(rèn)為：偶聯(lián)劑含有兩種化學(xué)官能團(tuán)，一種可以與填料表面質(zhì)子形成化學(xué)鍵，另一種與聚合物分子鍵合，導(dǎo)致較強(qiáng)的界面結(jié)合，提高填充復(fù)合材料的力學(xué)性能。
(2)表面浸潤(rùn)理論認(rèn)為：高分子基體對(duì)填料的良好浸潤(rùn)性對(duì)復(fù)合材料的性能有重大影響。如果能將填料完全浸潤(rùn)，那么樹脂對(duì)高能表面的物理吸附將提供高于有機(jī)樹脂內(nèi)聚強(qiáng)度的粘接強(qiáng)度。
(3)可變形層理論認(rèn)為：偶聯(lián)劑改性填料表面可能擇優(yōu)成為吸附樹脂中的配合劑，相間區(qū)域的不均衡固化可能導(dǎo)致一個(gè)比偶聯(lián)劑在聚合物與填料之間的單分子層厚得多的柔樹脂層，即變形層。它能松弛界面應(yīng)力，防止界面裂縫的擴(kuò)展，從而改善界面的結(jié)合強(qiáng)度。
(4)約束層理論認(rèn)為：在高模量粉體和低模量樹脂之間的界面區(qū)域，若其模量在兩者之間，則可均勻地傳遞應(yīng)力。
4改性碳酸鎂在聚丙烯(PP)中的應(yīng)用
(1)聚丙烯(PP)/輕質(zhì)碳酸鎂復(fù)合材料增韌
楊柏林等采用熔融共混法制備了聚丙烯(PP)/輕質(zhì)碳酸鎂復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，二者復(fù)合后，復(fù)合體系的結(jié)晶度減小，沖擊強(qiáng)度降低，產(chǎn)生了β球晶，使得復(fù)合體系的韌性增強(qiáng)。
(2)氫氧化鋁和碳酸鎂復(fù)配用于聚乙烯阻燃材料
李建新等將氫氧化鋁和碳酸鎂復(fù)配添加到線性低密度聚乙烯中，使體系阻燃的溫度范圍變寬，當(dāng)添加量為50%，氫氧化鋁和碳酸鎂的比例為4:1時(shí)，體系的氧指數(shù)為26，優(yōu)于單獨(dú)使用氫氧化鋁的情形。此外，堿式碳酸鎂分解溫度為200~550℃，該范圍大于氫氧化鐵和氫氧化鋁的分解溫度范圍。當(dāng)復(fù)合材料燃燒時(shí)，堿式碳酸鎂能分解吸熱，釋放出結(jié)晶水和CO2，阻止燃燒的進(jìn)行。
5改性硅灰石在聚丙烯(PP)中應(yīng)用
共聚物接枝改性PP/硅灰石復(fù)合材料提高機(jī)械性能
通過(guò)相容劑甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯-丙烯酸丁酯-馬來(lái)酸酐共聚物接枝改性聚丙烯(PPSBM)來(lái)改善PP/硅灰石復(fù)合材料的力學(xué)性能，PP/硅灰石復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、硬度、延伸率和抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。隨著PP-SBM含量的增加，PP-SBM與改性硅灰石發(fā)生的增容反應(yīng)可以極大提高硅灰石與柔性界面的相容性，當(dāng)PP-SBM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PP/硅灰石復(fù)合材料的力學(xué)性能、拉伸性能和抗沖擊性能均優(yōu)。